PTMA의 전자 운송에 대한 다중 모드 조사 및 유기 라디칼 배터리 성능에 미치는 영향

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 10934(2023) 이 기사 인용

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ORB(유기 라디칼 배터리)는 기존 리튬 이온 배터리에 비해 보다 지속 가능한 에너지 저장 기술을 향한 실행 가능한 경로를 나타냅니다. 경쟁력 있는 에너지 및 전력 밀도를 향한 추가 재료 및 셀 개발을 위해서는 유기 라디칼 폴리머 음극의 전자 전달 및 전도성에 대한 더 깊은 이해가 필요합니다. 이러한 전자 수송은 전자 호핑 프로세스를 특징으로 하며, 이는 밀접하게 간격을 둔 호핑 사이트의 존재에 의존합니다. 전기화학적, 전자 상자성 공명(EPR) 분광학, 이론적 분자 동역학 및 밀도 범함수 이론 모델링 기법을 결합하여 가교 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-테트라메틸-1-)의 구성 특성이 어떻게 나타나는지 탐구했습니다. PTMA(피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트) 폴리머는 전자 호핑을 제어하고 ORB 성능에 미치는 영향을 합리화합니다. 전기화학 및 EPR 분광학은 PTMA 음극을 사용하는 ORB의 용량과 총 라디칼 수 사이의 상관 관계를 보여줄 뿐만 아니라, 라디칼의 양이 15% 감소하면 건강 상태가 약 2배 빠르게 저하되는 것으로 나타났습니다. . 최대 3%의 자유 모노머 라디칼이 존재해도 고속 충전 성능이 향상되지 않았습니다. 펄스 EPR은 이러한 라디칼이 전해질에 쉽게 용해되지만 배터리 성능 저하에 직접적인 영향을 미칠 수 없음을 나타냅니다. 하지만 질적인 영향도 배제할 수는 없습니다. 이 연구는 또한 질산화물 단위가 카본 블랙 전도성 첨가제에 대해 높은 친화력을 가지며 전자 호핑에 참여할 가능성을 나타냄을 보여줍니다. 동시에, 폴리머는 라디칼-라디칼 접촉을 증가시키기 위해 컴팩트한 형태를 채택하려고 시도합니다. 따라서 반복적인 사이클링을 통해 열역학적으로 보다 안정적인 구성으로 점진적으로 변경될 수 있는 운동학적 경쟁이 존재하지만, 그 특성을 파악하기 위해서는 추가 조사가 필요합니다.

유기 라디칼 폴리머는 폴리머와 펜던트 라디칼 부분의 시너지 조합을 나타내며 유기 라디칼 폴리머 배터리(ORB)1,2에서 광범위하게 사용됩니다. 금속을 유기 폴리머로 대체하면 높은 기계적 유연성, 안정성 및 보다 안전한 폐기를 동시에 제공하는 환경적으로 지속 가능한 에너지 저장 기술이 탄생합니다. ORB는 산화환원 단위 사이의 빠른 전자 이동과 높은 물질 활성으로 인해 우수한 속도 성능을 나타내므로 금속 이온 기반 음극을 사용하는 기존 배터리에 대한 실행 가능한 대안이 됩니다3. 대부분의 ORB 연구는 기존 배터리 기술로 벤치마킹을 가능하게 하는 Li-ORB라고 불리는 리튬 금속 양극이 있는 셀에 중점을 두고 있지만 유기 폴리머를 음극과 양극으로 모두 활용하는 완전 유기 배터리도 보고되었습니다4,5,6. 유기 폴리머 중에서 펜던트 산화환원 단위를 가진 라디칼 폴리머는 공액 폴리머보다 성능이 뛰어납니다. 공액 폴리머는 충전/방전 중에 경사진 전압을 나타내는 반면, 유기 라디칼 폴리머는 펜던트 산화환원 단위에 국한된 전하와 함께 안정적인 산화환원 전위를 제공합니다. 유기 라디칼 폴리머 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트)(PTMA)7,8은 유리한 전기화학적 특성과 모노머의 안정성으로 인해 ORB의 표준 활성 물질이 되었습니다. , 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 메타크릴레이트9. PTMA는 일반적으로 Li-ORB의 음극 재료로 사용되며 3.5V의 방전 셀 전압과 \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) 1전자 산화환원 반응10,11.

비공액 백본을 가진 PTMA 및 기타 유기 라디칼 폴리머의 전자 수송은 전자 호핑에 의해 촉진됩니다. 이러한 과정의 확산 계수는 \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\)입니다. 여기서 \(k_\text {a}\)는 연관성입니다. 상수(TEMPO15의 경우 0.23\(\text {M}^{-1}\)), \(k_\text {hop}\)는 전자 호핑 속도, \(\delta\)는 산화환원 단위 사이의 거리입니다. C는 총 산화환원 단위 농도입니다. 두 산화환원 센터 사이의 \(k_\text {hop}\)를 연구하기 위해 Marcus 이론을 적용할 수 있습니다 18,19. 속도 \(k_\text {hop}\)는 거리에 따라 다르며 \(\delta\)20 분리가 증가함에 따라 기하급수적으로 감소하는 경우가 많습니다. 따라서 연속 호핑 경로에는 높은 라디칼 패킹 밀도가 필요합니다. 용매가 없는 PTMA 올리고머 필름의 이론적 모델은 호핑에 필요한 질소 원자 사이의 거리가 0.4~0.7 nm인 것으로 보고되었습니다. 폴리머 사슬의 라디칼 분리와 그에 따른 전자 호핑은 여러 요인의 영향을 받을 수 있습니다. 합성 중 산화환원 단위의 불완전한 산화(그림 1 참조)는 백본을 따라 라디칼의 고르지 않은 분포를 유발하여 라디칼의 분리를 증가시키고 전자 호핑 가능성을 감소시킬 수 있습니다. 전해질의 폴리머 팽창은 라디칼 분리를 증가시키고 사슬 간 전자 호핑과 전도성을 감소시키는 또 다른 요인입니다12.